下面是小编为大家整理的中药化学辅导：苷裂解反应——其它反应（共含8篇），欢迎阅读与收藏。同时，但愿您也能像本文投稿人“黑卷麻麻”一样，积极向本站投稿分享好文章。
·碱催化水解（β-消除反应）
碱催化水解主要用于酚苷、酯苷、烯醇苷及苷键β-位有吸电子基，如羰基、羧基。这些苷键有酯的性质，遇碱可以发生水解，β-位有吸电子基使α-氢活化，碱液中易与苷键起消除反应使苷键裂解。
脂肪族苷元和糖形成的苷对碱稳定。
·酶催化水解
酶催化水解的特点是专属性很强、条件温和。
常用的酶： 麦芽糖酶 ───── 选择性地水解α-葡萄糖苷键
苦杏仁苷酶 ──── 水解一般的β-葡萄糖苷键和有关的六碳醛糖苷
转化糖酶 ───── 水解β-果糖苷键
纤维素酶 ───── 水解β-葡萄糖苷键
芥子苷酶 ───── 水解芥子苷
有些酶的水解反应与ph有关，如芥子苷酶水解芥子苷时，ph7或弱酸时，生成的产物为糖和异硫氰酸酯，而在ph3～4时酶解则生成腈和糖。
有些低聚糖苷由于组成糖链的糖的种类不同，可采用混合酶，常用的混合酶有粗橙皮酶、高淀粉酶、粗柑橘苷酶或以上这些酶的混合物。
·乙酰解反应
乙酰解是以ch3co+（ac+）为进攻基团，其开裂苷键的难易有与酸水解相似之处，如五碳糖苷键比六碳糖苷键易开裂。但也有与酸水解不同之处。苷键乙酰解难易与其邻位是否有可乙酰化的羟基有关，如果在苷键的邻位有羟基，可使乙酰解的速度降低。
乙酰解的试剂：乙酸酐与不同酸的混合液。
苷键乙酰解在双糖中一般规律为: 1-6键＞1-4键＞1-3键＞1-2键。
乙酰解可用于多糖苷的结构研究中，糖与糖连接位置的确定。
·氧化开裂反应
smith降解法是常用的氧化开裂法，用过碘酸氧化邻二醇，使苷类或多糖的糖环开裂，可以容易的进行酸水解，得到完整的苷元，避免了因用剧烈方法而使苷元结构被破坏。smith降解法适用于难水解的c-苷及某些用酸水解苷元结构易发生改变的苷类（如人参皂苷）。
·步骤
从smith降解法得到的产物，常因糖不同而异，从而可推测糖的类型。
smith 降解反应的产物组成苷的糖类型常见的糖 葡萄糖glu 甘露糖man半乳糖gal 果糖fru 鼠李糖rha
夫糖fuc 阿拉伯糖ara
木糖xyl
c-苷类用smith降解法可获得接有醛基的苷元。
苷在水或稀醇中加酸可水解。
·机理 苷键原子首先发生质子化，然后苷键断裂生成苷键和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经溶剂化，再脱去氢离子而形成糖分子。下面以葡萄糖苷为例，说明其反应历程。
从以上反应机理可以看出： 苷键酸催化水解的难易，关键的一步是苷键原子质子化，只要有利于苷键原子质子化的就有利于水解的进行。影响苷键原子质子化的因素主要有三方面：
┌ 苷键原子的碱度
│
·影响苷键原子质子化的因素┤ 苷键原子的空间环境
│
└ 苷键原子上的电子云密度
① 苷键原子对酸水解的影响：酸水解易难顺序为: n-苷＞o-苷＞s-苷＞c-苷
② 糖对酸水解的影响：
a 具有五元呋喃环的呋喃糖苷比六元吡喃糖苷容易水解。
b 酮糖苷较醛糖苷易水解。
c 五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷。
d 2、3-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞3-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷。
③ 苷元对酸水解的影响：芳香族苷较脂肪族苷易水解。
·酸水解条件比较 酸水解试 剂反应温度反应时间加压特点及应用缓和酸水解0.1～0.5％hcl、h2so4； 1～5％ hac等。低温或室温短时间不加压可得到次生苷
获知糖连接顺序的信息强烈酸水解1～10％hcl、h2so4等。直火或沸水浴长时间可加压得到单糖及苷元（对酸不稳定的苷元可破坏结构）
了解糖的种类、数量等信息。
·霍夫曼（hoffmann）降解
通过此降解反应，可以了解氮原子在分子中的结合状态，是早年测定生物碱结构的一种非常重要的手段。
机理：羟基离子（常来源于ag2o）向氮原子的β-质子进攻，脱水而形成烯键，同时伴随n-c键的断裂。因此霍夫曼降解的必要条件是氮的β位应有质子。对于伯胺、仲胺或叔胺则应先用碘甲烷和氧化银进行彻底甲基化，生成季铵碱后再进行霍夫曼降解。
步骤：季铵碱在碱性溶液中加热，产生裂解，脱水产生烯键和三甲胺。
判断：氮原子在侧链上的生物碱——需通过一次霍夫曼降解（断裂一个n-c键）即可得到三甲胺。
氮原子在环中的生物碱——需通过2～3次霍夫曼降解才能得到三甲胺。
┌ 烷基取代多 ┐
┌β碳上烃基取代┤ │
│ └ 有芳烃或吸电子基取代├β-质子易消除
影响霍夫曼降解的因素┤│
└β-质子与季氮的相对构型——β-质子与季氮处在反式┘
有副反应或不能产生霍夫曼降解的结构：四氢喹啉、吡啶、喹啉、异喹啉类。
·埃姆特（emde）降解 改进了霍夫曼降解。
将季铵碱卤化物的溶液或水溶液用钠汞齐处理，使n-c键裂解，得到脱胺化合物和三甲胺。
·布朗（braun）反应 以溴化氰为试剂直接使n-c键断裂，不要求β-质子的存在，故可用于无β-质子的含氮化合物的降解。
机理：叔胺和氰发生亲和取代，溴离子与烷基再发生亲核取代，使n-c键断裂，生成二取代氨基氰化物，再进一步水解生成羧酸，脱羧即成仲胺。
n-c键断裂的一般规律：
当氮原子在环中处于不对称位置时，一般溴和碳链较短的一侧相连。
当n-c键中碳原子在苯环中，则不发生裂解。
当n-c键中碳原子在交叉结构中,则不易发生裂解。
用羟基溶剂，n-c键裂解，同时碳原子上引入羟基或烷基。
苷的提取
由于苷结构特点及性质,提取苷类化合物一般需要注意三方面：
酸 ┐
├ 提取过程中避免接触 ┐
碱 ┘ ├ 才能提得原存于植物体中的原生苷。
酶 设法抑制或破坏酶的活性。 ┘
各种苷类分子，由于苷元不同、连接糖的种类和数目也不同，因而极性差异很大，很难用统一的方法提取苷类，目前常根据大多数苷类在甲醇、乙醇或乙酸乙酯中溶解度较大，而采用这些溶剂提取。
下面介绍一种系统溶剂提取法，此方法按溶剂极性由小到大的次序提取得到极性不同的苷。
苷的分离纯化
·溶剂处理法
用合适的溶剂溶出苷类成分，少溶或不溶出杂质。某些酸性苷难溶于酸性水而能溶于碱性水，故用碱水提取后，再于提取液中加入酸，苷类即可析出沉淀。如蒽醌苷、黄酮苷等。
麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应，但下列两种特征反应可用于麻黄碱和伪麻黄碱的鉴别。
1.二硫化碳-硫酸铜反应 属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀。属于叔胺的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和属于伯胺的去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱不反应。
2.铜络盐反应 麻黄碱和伪麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色
测定糖与苷元之间的苷键以及糖与糖之间的苷键的方法有三种 ┤ klyne公式法
│
└ nmr谱法
·酶水解 利用酶水解的专属性：麦芽糖酶水解α-苷键；苦杏仁苷酶水解β-苷键。
·klyne经验公式计算 单糖端基碳的构型不同，对糖分子的旋光贡献也不同。将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷（即α-和β-型苷）的分子比旋度进行比较，在数值上接近的一个便是与之有相同的苷键构型。如下：
△[m]d=[m]d苷─[m]d苷元
[常见糖的甲苷的分子比旋表]
·利用nmr谱法
1. 1n-nmr法
如果c2上h为e键，则无法用nmr法确定构型，如鼠李糖苷、甘露糖苷。
2. 13c-nmr谱
利用碳谱的化学位移和偶合常数推测苷键的构型。
在糖与苷元连接后,糖中端基碳原子的化学位移明显增加,而其他碳原子的化学位移变动不大。利用某些α-和β-构型的甲苷中，端基碳原子的化学位移相差较大，判断苷键的构型。[常见糖的α-和β- 甲基吡喃糖苷的化学位移]
此外，还可利用碳谱中的偶合常数j确定苷键的构型。
[几种甲苷的α和β构型的jc1-h1值(hz)]
从连翘forsythia suspensa (thunb.) vahl.果实中分离到一浅黄色粉末状化合物,具有很强的体外抑制camp磷酸二酯酶作用。其结构测定工作如下：
（1）理化常数测定：沸点mp：144～150℃（meoh）；
比旋光度[α]d20：-18.6°（c=0.8，etoh）
（2）分子量及分子式：
分子式：c29h36015·2h2o [元素分析c（52.39％）、h（6.00％）]
分子量：624 [fd-ms：m/z647（m+＋na，100％），485（647-咖啡酸，
24％），335（647＋na的双电荷阳离子，16％）]
（3）化学反应及水解产物的测定：
a．样品处理：[流程图]
b．鉴定：三甲基硅醚衍生物经glc测定为鼠李糖和d-葡萄糖（1：1），
由以上说明该化合物是含有葡萄糖和鼠李糖的酯苷。
（4）光谱分析确定连接位置及苷键构型：
ir v maxkbrcm-1 3600～3100 （oh）
1700 （共轭系统）
1600 （芳环）
1h-nmr (ppm) 1.23 (3h，d，j=6.0hz ) 鼠李糖上的甲基
2.80 (2h，t，j=7.0hz ) ar－ch2－
4.35 (1h，d，j=8.0hz ) 葡萄糖端基质子
4.63 (1h，s ) 鼠李糖端基质子
5.26 (1h，br，s )－coo－ch－
6.30 (1h，d，j=15.0hz ) ar－ch=ch－
6.53～7.10 (6h，m ) 芳环质子
7.56 (1h，d，j=15.0hz ) ar－ch=ch－
此外，样品的乙酰化物在1h-nmr谱中可见9个乙酰基，其中4个是酚羟基上的乙酰基。
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★ 中和反应教学反思
★ 氧化还原反应教案
